常州新日催化剂有限公司
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顺酐装置酸水中氯离子含量产生原因分析
来源:常州新日催化有限公司   作者:王康军  胥百康  潘蔚

摘要  

  苯法顺酐生产工艺,在后处理工序常常发生精制塔因酸水中氯离子浓度高而被严重腐蚀问题,根据分析该问题的主要原因是酸水中氯离子含量积聚超标而引起的。另外,有的用户怀疑是催化剂里面带有氯离子,从而引起酸水中氯离子的积聚。本文针对以上现象和问题,设计实验,利用小试装置对酸水中氯离子含量产生的原因进行测试分析,为顺酐厂家对酸水中氯离子含量控制提供一个参考依据。

关键词  

    苯法顺酐  酸水  氯离子 催化剂  原因分析

一、测试目的

目的一:确定催化剂与酸水中氯离子含量的相关性

目的二:随催化剂运行时间的变化酸水中氯离子含量变化趋势

目的三:含氯离子苯对酸水中氯离子含量的影响大小

目的四:各种型号催化剂对酸水中氯离子含量影响大小

目的五:测试氯离子对催化剂性能的影响

二、测试方案

1.样品的选择

  针对催化剂的影响我们随机抽取了两种不同生产工艺的催化剂样品,一是常州新日高收率盐酸法催化剂,另一个是国产草酸法碳化硅催化剂;

2.原料苯的选择

  原料苯我们选择三种质量指标的苯,一是装置上使用的正常的合格苯,二是用合格苯配制的含有60ppm氯离子的不合格苯,三是用合格苯配制的含有120ppm氯离子的不合格苯,配制用的溶质为有机物四氯化碳。各种苯的具体质量指标如下:

名称

氯离子含量

含量%

噻吩

二硫化碳

色号

酸洗色号

沸程

比重

结晶点

ppm

%

ppm

mg/l

#

#

/

正常合格苯

0.5

99.89

2.3

0

10

1

79.95-80.19

0.879

5.46

不合格苯一

60

99.89

2.3

0

10

1

79.95-80.19

0.879

5.46

不合格苯二

120

99.89

2.3

0

10

1

79.95-80.19

0.879

5.46


3.工艺水的选择

  工艺水采用的是反渗透法生产的工艺水,具体指标如下:

名称

氯离子含量,ppm

PH值

电导率us/cm

工艺水

0.4

6.8

3.5


4.氯离子的分析方法

  因酸水颜色呈淡黄色,用硝酸银滴定时不易采用指示剂法通过颜色判断终点,我们使用了电位法判断终点,用硝酸银为滴定剂,银电极为指示电极,饱和甘汞电极为参比电极,通过电位法指示判断终点。

5.小试测试方法

  同时在2套小试装置上测试,一套装填常州新日高收率盐酸法催化剂,一套装填国产草酸法碳化硅催化剂。进苯量都控制在120g/h,吸收工艺水分两级,单批总共用水量18㎏,运行时间为16小时,运行停止后,分析酸水中氯离子含量。测试过程分三项,第一项:测试用合格苯、合格的工艺水测试新催化剂是否回带入氯离子,同时测试随时间的变化氯离子含量的变化;第二项:还是用同样的催化剂,同质的工艺水,将合格苯更换为含60ppm和120ppm氯离子的苯,测试酸水中氯离子随原料苯中氯离子增加的变化情况;第三项:用同样的催化剂、相同的工艺水、含120ppm氯离子的苯,测试酸水中氯离子随时间的变化而变化的情况。


三、测试数据

表一:小试测试数据

催化剂

负荷

风量

盐温

热点

转化率

滴定收率

色谱收率

运行时间

苯中氯离子含量

工艺水中氯离子含量

酸水氯离子含量

原料

g/h

NCM/h

%

%

%

h

ppm

ppm

ppm

 

常州新日高收率盐酸法催化剂

118

2.79

356.0

401

98.7

93.9

95.2

16

0.5

0.4

0.7

合格苯

120

2.80

356.6

416

98.4

94.8

95.4

16

0.5

0.4

0.7

118

2.79

357.0

410

98.5

94.9

95.5

16

0.5

0.4

0.7

119

2.79

357.0

415

98.4

95.3

95.7

16

0.5

0.4

0.7

118

2.79

358.3

413

98.1

94.2

95.7

16

60.0

0.4

3.6

不合格苯一

116

2.79

358.9

414

97.7

94.8

95.1

16

60.0

0.4

3.5

120

2.79

358.0

422

97.9

95.1

95.5

16

120.0

0.4

7.0

不合格苯二

122

2.79

358.0

422

97.8

94.9

95.0

16

120.0

0.4

7.6

120

2.79

358.0

425

98.0

/

/

4

120.0

0.4

1.9

不合格苯二

120

2.79

358.0

425

98.0

/

/

8

120.0

0.4

2.7

120

2.79

358.0

425

98.0

/

/

12

120.0

0.4

6.0

120

2.79

358.0

425

98.0

/

/

16

120.0

0.4

8.0

国产草酸法碳化硅催化剂

120

2.79

369.8

379

83.3

67.2

84.9

16

0.5

0.4

0.7

合格苯

120

2.80

374.8

392

92.6

80.7

88.9

16

0.5

0.4

0.7

120

2.79

375.4

397

94.5

83.1

91.9

16

0.5

0.4

0.7

117

2.79

375.4

407

95.2

85.8

92.3

16

0.5

0.4

0.7

120

2.79

375.4

409

97.2

88.6

91.9

16

60.0

0.4

3.6

不合格苯一

121

2.79

375.9

416

97.0

89.1

91.3

16

60.0

0.4

3.9

119

2.79

375.4

417

97.0

89.1

92.4

16

120.0

0.4

7.3

不合格苯二

123

2.79

375.4

423

97.1

89.6

91.9

16

120.0

0.4

7.8

120

2.79

375.4

423

97.0

/

/

4

120.0

0.4

1.9

不合格苯二

120

2.79

375.4

423

97.0

/

/

8

120.0

0.4

2.7

120

2.79

375.4

423

97.0

/

/

12

120.0

0.4

6.0

120

2.79

375.4

423

97.0

/

/

16

120.0

0.4

8.0



表二:常州新日盐酸法催化剂测试曲线图


表三:国产草酸法催化剂测试曲线表


表四:原料苯中氯离子对催化剂收率及酸水中氯离子产生的影响

四、数据分析与结论

  从以上小试测试数据可以得出以下结论:

   1.使用常州新日高收率盐酸法催化剂与国产草酸法碳化硅催化剂产生的酸水中氯离子含量很低,接近工艺水的水平,也没有随时间变化而变化。有此可见,酸水中的大量的氯离子不是来自催化剂的带来的。特别是盐酸法催化剂,虽然生产催化剂使用了盐酸,但对酸水中氯离子的浓度影响与草酸法催化剂是一样的,没有什么区别。

   2.在原料苯中加入含60ppm到120ppm氯离子的四氯化碳后,酸水中的氯离子由0.7ppm增加到3.6ppm和7.3ppm,这一影响说明,酸水中的氯离子来受原料苯中氯离子的含量影响很大,并且与苯中的氯离子浓度呈线性关系,随原料苯中氯离子含量的增加而呈比例增加。

   3.用含120ppm氯离子的苯测试酸水中氯离子随运行时间的变化情况时发现,运行时间越长酸水中的氯离子含量越高,几乎是线性关系。因多数装置生产中酸水是循环套用的,因此,如果苯原料中有一定浓度的氯离子带入,酸水中的氯离子含量会越来越高,直至达到对后处理设备产生严重腐蚀的程度。因此,装置上的套用工艺水,要定期地排掉、更新,并监测控制在一定的水平。

   4.两种型号的催化剂在相同条件下,测试的结果显示,对酸水中氯离子的浓度没有明显的的影响,也没有明显的差异。

   5.氯离子对催化剂性能的影响方面,在短期测试中未见明显影响。

   6.在测试中发现一个明显的数据差异——两种催化剂的收率指标、活性指标相差很大。在相同负荷和空速下,新日催化剂的高率催化剂的收率比国产的草酸法碳化硅催化剂高约4个百分点,盐温低约十度。这一区别是十分巨大的。

五、总结

  通过本次测试,可以看出酸水中氯离子产生的原因,主要是原料苯和工艺水带入,与用哪种催化剂基本无关,而对于工艺水各厂家对此应该已制定了严格的控制指标,所以生产装置上对原料苯中氯离子含量的控制是控制酸水中氯离子的关键。目前已经有部分厂家发现了这一问题并开始对此指标进行了严格的监控,但还有很多企业对此没有进行控制,并且对酸水中的氯离子也没有严格控制,这对后系统设备的保护是存在着重要隐患,并且已经有生产厂家为此付出了沉重代价。希望我们新日催化剂的这样的一个测试能给所有顺酐生产厂家提供一个参考。同时,我们也希望利用我们独特的资源,为生产厂家更多的问题提供研究解决方案。